摘要：本文主要闡述電解制氟的工藝原理，工藝設備電解槽的改進與優化以及常見問題分析與解決。
關鍵詞 電解，電解槽，改進，分析
1.引言
元素氟是鹵素中最活潑、電負性最強的非金屬元素，幾乎可以和所有的元素化合，正是由于這一特性，自然界中沒有游離態的氟存在。從氟的化合物中分離出單質氟，經歷了漫長而艱巨的歷程。
氟氣是一種具有刺激性氣味的強氧化性淺黃色有毒氣體。化學性質異?；顫?，具有強氧化性，能在室溫或低于室溫下與大多數無機物或有機物反應，并釋放大量的熱量，常導致燃燒和爆炸[1]。然而氟化材料通常具有優異的性能，廣泛應用于電子信息和化工等領域，同時由于元素氟是制取UF6的主要原料，在原子能工業中占有非常重要的地位。因此，制氟工藝的研究和改進具有重要的意義[2]。
2.電解制氟
2.1發展歷程
1886年法國化學家Mossion通過用鉑電極電解含有少量KF的HF溶液首次獲得元素氟，開創了電解法制氟技術。電解制氟法是目前最為成熟的制氟技術，經過不斷地研究改進已經實現了規模生產。根據制氟電解槽的運行溫度可將電解槽可分為3種類型：低溫型，操作溫度在15~50℃之間，電解質為KF-nHF。低溫制氟電解槽僅作為制氟初期實驗室對制氟機理的驗證，沒有用于工業生產；中溫型，70~130℃之間，電解質為KF-2HF。中溫電解槽電解液面上HF的蒸汽壓較低，組成變化范圍較寬，可用水冷卻或保溫電解質，腐蝕較輕，是目前應用最為廣泛的一種電解槽，已經實現工業化生產；高溫型，245~310℃之間，電解質為KF-HF。高溫制氟電解槽由Argo在1919年發明，但是由于高溫造成HF在電解液中含量低及生成氣體中CF4含量高的缺陷，該技術也沒有得到繼續發展[3]。
2.2工藝原理[1]
電解制氟過程中，中溫電解槽是一個將電能轉化為化學能的裝置。中溫電解制氟工藝，以KHF2為電解液，AHF為原料，通過直流電進行電解。電解質熔融后，在電場力的作用下，離解出的F-、HF2-等陰離子向陽極遷移；離解出的H+、K+等陽離子向陰極遷移。在陽極上，氟離子失去電子產生氟原子，隨后，氟原子結合成為氟分子，并以氣泡形式脫離陽極表面，逸至空間。陽極上的電化學反應式如下：2F--2e-=F2
陰極上的電化學反應式如下：
2HF2-+2e-=H2+4F-
由電解過程可知，電解過程消耗的是HF。隨著電解過程的進行，電解液的組成發生變化，其熔點也隨之改變，故應及時補充HF，使電解液中KF和HF的摩爾比保持在一定的組成范圍，以保證電解過程的安全、連續、穩定運行。
3.工藝設備
3.1主要設備
電解制氟的主要設備為電解槽，標準的中溫電解槽由槽體、大蓋組、小蓋組、陰極、陽極等構成。傳統的電解槽槽體外形呈長方形，包括槽體內殼、大蓋、小蓋、水夾套、槽中央循環水冷卻管等部分。對于大容量的電解槽才有中央循環水冷卻系統，而容量低于2000A的電解槽一般只有夾套水循環系統。
電解槽的大蓋和小蓋分別組裝成陰極組和陽極組，兩個陰陽極組并排安裝在槽體中央循環水排管兩側的槽蓋法蘭上。組裝好的電解槽是密封的，不與大氣相通，槽內形成兩個互不相通的陽極空間和一個寬大的陰極空間[1]。
3.2設備的改進與優化
在小容量電解槽基礎上設計的9000A電解槽，已實現電解槽的穩定運行，各參數穩定可控。
3.2.1槽溫控制
為實現電解槽的穩定運行，將電解槽四周夾套設計為上下兩層走循環水，四進四出以防偏流現象的發生，保證電解槽的換熱效果；同時將電解槽中央換熱盤管改為上進上出，保證生產時電解槽的溫度在正常范圍值內。
但是實際運行中發現電解槽四周夾套的換熱效果與設計有所偏差，尤其是下層的進出口溫差較小，沒有達到預期的換熱目的，雖不影響換熱效果，但造成一定的資源浪費?，F取消電解槽的夾套設計，取而代之的是在電解槽的四周以及底部焊接三到四層的換熱通道，每一層單獨走循環水，增強換熱效果。
3.2.2槽體防腐
電解制氟的關鍵設備為電解槽，槽中介質主要有無水氫氟酸（原料）、氟化氫鉀熔融鹽（KHF2，作為電解質）、氟氣（產品）、氫氣（副產品）等，工作溫度為90~110℃左右，與介質所接觸的部件材料易遭到腐蝕破壞。常見電解槽槽體以及與槽內介質相接觸的部件材料一般為耐腐蝕的蒙乃爾材料。蒙乃爾材料耐腐蝕性能好，但造價高，大容量電解槽使用蒙乃爾做主體材料，則電解槽的造價會成倍上漲。為減少設備投資費用，電解槽的槽體等大部分構件采用碳鋼材質。然而碳鋼材質在化學腐蝕和電化學腐蝕的共同作用下會解離出Fe3+。Fe3+在電解質中與F-、K+、Ni2+等形成絡合物分子并以雜質的形式分布在電解介質中。當Fe3+超過一定程度時，將嚴重影響電解的進行，電極極化現象短期內頻繁發生。
在與介質所接觸的部件上做一層電鍍涂層，電鍍涂層能阻止化學腐蝕和電化學腐蝕作用在碳鋼上，以達到防腐的目的，從而使用碳鋼材料取代蒙乃爾材料，降低電解槽的成本，增加電解槽及其他部件的使用壽命。
通過與防腐涂層領域的科研機構建立合作關系，提供試驗場地并輔助完成試驗。將試驗樣品放入電解槽中，使樣品與槽內介質相接處，并處以相同工況，定期將樣品取出進行秤重以及金相處理。對樣品重量變化以及金相表面進行分析。前期的小試試驗結果較為良好，根據小試情況不斷改進優化進行擴大中試。將車間中試用電解槽做電鍍涂層處理并以正常工況運行，根據電解槽的運行工況對中試電解槽的運行參數進行調整。根據中試電解槽的試驗結果不斷改進涂層參數配比，使之達到防腐的目的。
電鍍防腐試驗完成并成功后將會全面應用到9000A電解槽上，為電解制氟的生產打下堅實的基礎。
4.常見問題分析與解決
隨著電解槽容量的提升，隨之帶來的問題也凸顯，主要有陽極極化、酸度控制和電解液液位檢測等問題。
4.1陽極極化[4]
陽極極化主要有化學極化、濃差極化和歐姆極化。
化學極化是碳板的材質質量引起，與碳板的灰分含量和石墨化程度有關[5]。濃差極化是當陽極表面電流一定時，電極表面附近F離子逐漸消耗，溶液中F離子向陽極擴散，當補充量不足以補償消耗量時，產生局部濃度差，加速F離子擴散，很短時間后造成電極附近液層中F離子濃度失衡，導致液相傳質過程遲緩而引起濃差極化。歐姆極化是由于氟氣在陽極產生時與陽極碳板反應成一層C-F膜，增加了陽極電阻引起陽極超電勢，還使附著在陽極表面的氟氣泡增多，呈扁平狀降低碳板的有效面積。
針對陽極極化現象，延長碳陽極使用壽命，減少電極極化的發生或有效消除極化，根據極化產生的原因采取一系列的措施保護碳板?？刹扇〉拇胧┲饕幸韵聨讉€方面：
1)選擇質量性能可靠的碳板
2)改變電解槽內電解質組成
3)電解槽施加高電壓
4)機械打磨
4.2酸度控制
電解槽正常運行時應保持電解液中HF質量分數在38%~42%之間，濃度的過高過低都會影響反應速率。
車間對于HF濃度的檢查采用人工方式間歇進行，更多是根據電解液液位控制HF的濃度。車間結合HF濃度檢查數據和電解液液位實現電解槽間歇自動加料，通過間斷補充AHF控制電解槽酸度。
4.3液位檢測
電解槽保持理想工況運行，電解液液位需保持在穩定范圍內。由于槽體密封，電解液具有高黏度和高腐蝕性，車間使用導波雷達液位計進行液位的檢測。但液位計檢測也會存在一定的誤差，要伴隨人工間歇測量并定期對液位計進行校核。
5.結語
隨著氟化工業的蓬勃發展，電解制氟工藝將日趨完善。解決陽極極化問題，根據電解液液位自動檢測從而實現連續自動加酸是車間電解制氟的發展方向。
參考文獻
[1]中國工業氣體工業協會編.中國工業氣體大全.大連理工大學出版社,2008.5
[2]李國雄.電解制氟[J].浙江化工,1993(04):34-37.
[3]周劍良,程曉龍,趙修良,徐繼圓,呂洋,唐甜.電解制氟工藝現狀及發展[J].科技導報,2013,31(23):71-74.
[4]冀延治,王少波.電解制氟中碳電極極化及其應對措施[J].艦船科學技術,2006(02):86-88.
[5]常宇,王來喜,張慧忠,馬智剛.中溫電解制氟專用炭陽極板制備技術研究[J].中國核電,2018,11(03):322-326.
